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发信人: sunzy (热气球*告别年代), 信区: material
标  题: 文献综述－●非真空技术制备厚膜方法综述
发信站: 听涛站 (Sun Apr  1 00:19:32 2001), 转信

●非真空技术制备厚膜方法综述：
1 液相外延法(LPE):
液相外延法最初用来制备半导体和光电子氧化物薄膜。应用于YBCO超导厚膜的制取，它
也取得了很好的效果。
液相外延法属于原位方法，在较高的温度下将BaO－CuO熔融氧化物采用顶端籽晶熔融生
长的技术生长出性能良好的超导膜。[9]由于它是在接近热平衡的环境中进行外延生长，
所以晶体缺陷密度很低。其最大的优点是生长速度快，可达1-10um/min，这比传统的气
相沉积工艺成膜速度快10-1000倍，目前的工艺水平已经很容易制造出临界电流密度为1
06A/cm2的10微米厚超导厚膜，在磁场环境下临界电流下降的速度与真空PVD工艺类似。
文献[10]报道了在MgO基底上先用MOCVD沉积一层0.1(m厚的YBCO，再用LPE生长的YBCO超
导膜（厚为0.9-10(m）的Jc=（1-2）×106A/cm2（77K，0T）。文献[11]报道了使用LPE
方法制备的YBCO厚膜性能如图7所示：
图7 临界电流密度与膜厚关系曲线
液相外延法可在常压下形成超导厚膜，且化学计量比精确、结晶度高，是一种很有发展
前景的制备工艺，其缺点是需要较高的工作温度，保持BaO－CuO在熔融态使得温度高达
1000摄氏度，不仅增加了成本，而且在溶液和基底材料之间很容易产生化学反应，使超
导性能下降。可行的解决办法是：
●在熔融氧化物中添加BaF2，文献[12]介绍ISTEC 的Hirabayashi小组经过深入研究发现
添加适量的氟化物可以使YBCO的外延生长温度下降到920摄氏度左右。
●减少氧分压，降低温度。
●选用合适的阻挡层材料（如MgO、YSZ），可以减少超导层内产生的缺陷和与熔融氧化
物发生的化学反应。
2 金属有机溶液沉积法（MOD）:
金属有机溶液沉积采用传统的非真空工艺手段制造YBCO外延厚膜，将钇钡铜的醋酸盐化
合物按照严格的化学计量比混合溶解于三氟醋酸(trifluoroacetate简称TFA)的水溶液中
。将得到的混合溶液烘干后重新溶解于甲醇中形成三氟醋酸盐的有机溶液，通过浸蘸涂
覆（dip coating）或旋转涂覆（spin coating）等方法使溶液在强织构的基体表面成膜
。之后在200-400摄氏度氧气氛下加热烘干，脱去水分和有机溶剂。在这个过程中三氟醋
酸化物结构转变为氟氧化物结构。将以上步骤重复若干次可形成所需厚度的膜，进行最
后的烧结热处理。[9][13]制备YBCO前驱母相溶液的工艺除了上述常用的TFA方法外，还
有以metal acetylacetonates或metal naphthenates为前驱母相和以碘化物溶液为前驱
母相溶液的工艺。[14]
工艺流程如图8：
图8 MOD方法工艺流程图
1988年，Kumagai(NIMCR)第一次用MOD方法制成TC＝90K的Y－123覆膜导体，但是JC值很
低[15]。随着工艺方法的改进，MIT研究人员使用TFA做为起始材料，用LaAlO3和SrTiO3
做基底材料[16]，日本研究人员用一种新的环烷酸盐代替氟化物作为起始材料[17]。其
JC值都达到了106A/cm2（77K），厚度为0.5微米左右。金属有机溶液沉积法具有许多优
点：成膜均一性好、纯度高、对最终产品成分控制精度高、沉积速率高成本低廉、便于
在不规则形状和不同尺寸的基体材料上成膜。其缺点就是成膜的厚度不够，目前的工艺
水平很难制造出厚度大于0.5微米的超导膜，采用多次覆膜和热处理的步骤其超导性能下
降明显，临界电流值有待进一步提高。
3 溶胶凝胶法（sol-gel）
溶胶-凝胶法是一种溶液生长技术，它没有像离子束辅助沉积等真空方法将母体材料气化
得到活性粒子以形成薄膜，而是采用了方便的浸蘸涂覆工艺使溶解了超导预制粉末的溶
液形成薄膜，并进行后续的烘干和热处理工序。其最重要的步骤是获得一种适合涂覆的
并且溶解足量超导预制粉的凝胶。文献[18]的方法大致是将钇、钡、铜的醇盐在室温下
分别溶解于冰醋酸和三乙醇胺的混合溶液中，然后混合均匀，用1：1的甲醇乙醇混合液
稀释到适当浓度后，搅拌24小时，控制好PH值（大约为6.7），也可经真空蒸馏，部分水
解等步骤，使超到预制粉混合溶液变成宜于旋转涂覆的凝胶。随后用旋转涂覆或浸蘸涂
覆等工艺将超导预制粉的胶体溶液覆盖在合适的衬底材料上（一般为形变织构Ni金属带
材做基底，SrTiO3做阻挡层[19]）,再进行热处理，除掉有机杂质，使超导层形成和衬底
材料类似的晶体取向，具有较好的超导性能。
其工艺流程如图9：
图9 溶胶凝胶法工艺流程
文献[20]报道目前使用溶胶凝胶法在LaAlO3基体上沉积的YBCO超导膜厚度为0.1-0.25微
米，临界电流密度在2－3MA/cm2左右，通过多次覆膜，膜厚最终可达1.5微米，但是这种
方法对临界电流密度的影响比较大 [21] 。同时，为了得到良好的超导性能，热处理过
程中要严格控制氧气的流速和分压。溶胶凝胶工艺成本低廉，快速高效，杂质含量少，
成分均匀，制备温度低，能够适合大规模生产，但是目前超导膜的厚度，承载的电流还
不能满足工业应用的要求，而且凝胶热处理过程中易产生BaCO3沉积物，对超导性能也有
很大的影响。
4 电泳沉积法（electrophoresis）
电泳沉积法是电化学沉淀方法的一种，它采用电化学的方法，利用电场将悬浮在溶液中
的带电YBCO预制粉沉积在基体表面，其优点是成膜效率很高，而且能够适应任意的基体
表面形状。也是目前唯一的一种用来尝试制备千米量级的覆膜超导长带，沉积速率可达
1m/min[22]，将YBCO预制粉溶解在丙酮溶液中制成悬浮体，覆银的氧化铝平板做阴极基
底，用不锈钢丝网浸入悬浮体中做对阳极（距离约为10mm），选用合适的电极电位（50
0V）和温度（30摄氏度），适量的碘做添加剂（200mg/l），并加入BaF2以减少超导层的
微观缺陷，最终沉积得到的超导膜厚度为30－80微米。文献[23]报道的厚膜临界电流密
度为700―1458A/cm2。这个指标离应用的要求还差的很远。
5 丝网印刷工艺（screen printing）
丝网印刷是微电子学中制作集成电路的一种工艺，目前已经成功地用于高温超导厚膜的
制备。将YBCO超导预制粉和适当的粘结剂（如聚乙烯醇）充分混合，配以溶剂制成具有
一定流动性的浆液，使其通过特定形状的网筛并刷在基底（如ZrO2、Al2O3、MgO等）的
某一特定区域，形成超导印刷电路。进行烘干烧结后形成超导膜。选择的基底应能承受
较高的烧结温度（900摄氏度以上），并使其热膨胀系数与超导材料尽量匹配，采用适当
的阻挡层产生好的织构。丝板印刷工艺效率高、成本低，而且直接使用超导预制粉，但
是目前其临界电流密度太低，77K零场条件下只有100－1000A/cm2。[5]
此外还有气溶胶喷涂热解：将Y、Ba、Cu的硝酸盐溶液喷涂到强织构基体上，通过热处理
和多次喷涂得到超导膜[24]；电极沉降法：将Y、Ba、Cu的硝酸盐溶解在异丙醇溶液中，
采用与电泳法类似的方法制备超导膜。文献[26]从原始材料的可获得性和成本、化学稳
定性、操作工艺、膜的成分和质量、材料利用效率、控制性、可重复性、规模化潜力、
环境问题、安全问题、产品的总成本等方面对各种覆膜工艺进行了综合评估，认为在目
前的多种制作覆膜导体的工艺中，除了使用真空手段的PLD、MOCVD、E-beam外，使用非
真空手段的MOD和sol-gel方法将会得到广泛的应用，并且可能得到实用生产上的成功。


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