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标  题: 17
发信站: 听涛站 (Fri Jan 12 18:39:22 2001), 转信

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标  题:  寄米管的批量制备和应用
发信站: BBS 水木清华站 (Wed Jan  3 21:38:37 2001)

寄米管的批量制备和应用
　　　　　　　中国科学院成都有机化学研究所　于作龙　　翟美臻
　　碳纳米管具有奇异的物理化学性能，如独特的金属或半导体导电性、极高的机械强
度、储氢能力、吸附能力和较强的微波吸收能力等，90年代初一经发现即刻受到物理、
化学和材料科学界以及高新技术产业部门的极大重视。应用研究表明，寄米管可用于
多种高科技领域。如用它作为增强剂和导电剂可制造性能优良的汽车防护件；用它作催
化剂载体可显著提高催化剂的活性和选择性；寄米管较强的微波吸收性能，使它可作
为吸收剂制备隐形材料、电  屏蔽材料或暗室吸波材料等。  纳米管被认为是一� 性能
优异的新型功能材料和结构材料，世界各国均在制备和应用方面投入大量的研究开发力
量，期望能占领该技术领域的制高点。
　　我所于1996年开始寄米管的制备� 究，1998年得到中科院院长基金的特别支持，
之后又参与了国家创新工程重大项目“ 寄米管和其它  米材料”的研� 工作。到目前
已取得了一系列阶段成果，如开创了碳纳米管沸腾床和移动床催化裂解制备技术，为大
规模制备寄米管探出了新路子；探索了寄米管用作催化剂载体、锂离子电池负极材
料和电双层电容电极材料的可能性；首次提出将寄米管用作微波吸收剂，并发现了碳
纳米管的宽带微波吸收特性；在制备设计尺寸的碳纳米管方面也有了积极进展。
　　一、  寄米管的批量制备
　　碳纳米管要实现工业应用，首先必须解决寄米管的低成� 大量制备问题。寄擅�
管自1991年被发现以来，其制备工艺得到了广泛研究。目前，有三种主要的制备方法，
即电弧放电法、激光烧蚀法和固定床催化裂解法。电弧放电法和激光烧蚀法制得的产物
中，碳纳米管均与其他形态的碳产物共存，分离纯化困难，收率较低，且难以规模化。
第三种固定床催化裂解法由天然气制备寄米管具有工艺简便、成本低、纳米管规模易
控制、长度大、收率较高等优点，有重要的研究价值，但该方法中催化剂只能以薄层的
形式展开，才会有好的效果，否则催化剂的利用率就低，因而产量难以提高。
　　沸腾床催化裂解反应工艺气固接触良好，适合处理大量固体颗粒催化剂，用沸腾床
催化裂解法代替固体床催化裂解法可大幅度提高寄米管的制备量。
　　在沸腾床催化裂解反应器中，原料气体以一定的流速通过气体分布板，将气体分布
板上活化了的催化剂“吹”成“沸腾”状态。催化剂颗粒一直处于运动之中，催化剂颗
粒之间的距离要比固定床中催化剂颗粒之间的距离大得多，催化剂表面上易生长出直的
寄米管，又因催化剂颗粒之间的相互碰撞，碳纳米管容易从催化剂表面脱出。这两种
作用的结果保证了直而开口率高的寄米管的形成。同时沸腾床中催化剂的量可� 大量
增加，原料气体仍能与催化剂表面充分接触，保证了催化剂的高利用率。
　　尽管沸腾床催化裂解法在寄米管的批量制备� 有了较大� 破，但与寄米管所有
的现有制备方法一样，只能间歇操作，不利于低成本大批量碳纳米管的制备。
　　要实现寄米管的大批量制备� 必须首先解决催化剂连续投放问题和催化剂与产物
及时导出的问题。这们的研究表明，通过特殊的反应装置和工艺可以实现寄米管的连
续制备，从而达到低成本大批量制备寄米管的目的。
　　连续制备寄米管是通过如下过程实现的� 在封闭的移动床催化裂解� 应器中，经
过还原处理的擅级催化剂通过喷嘴连续均匀地布洒到移动床上� 移动床以一定的速度
移动。催化剂在恒温区的停留时间可通过控制移动床的运动速度加以调节。原料气的流
动方向可与床层的运动方向一致也可相反。原料气在催化剂表面裂解生成寄米管。当
催化剂在移动床上的停留时间达到设定值时，催化剂连同在其上生成的寄米管从移动
床上脱出进入收集器，反应尾气通过排气口排出。
　　采用移动床催化裂解反应器可实现设计尺寸碳纳米管的连续制造，可望大幅度降低
生产成本，为寄米管的工业应用提供保证。
　　二、寄米管的应用研究
　　1．碳纳米管作为微波吸收剂的研究
　　由于特殊的结构和介电性质，寄米管(CNTs)表现出较强的宽带微波吸收性能，它
同时还具有重量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点，是一种有前
途的理想微波吸收剂，有可能用于隐形材料、电  屏蔽材料或暗室吸波材料。
　　2．碳纳米管作为催化剂载体的研究
　　纳米材料比表面积大，表面原子比率大(约占总原子数的50％)，使体系的电子结构
和晶体结构明显改变，表现出特殊的电子效应和表面效应。如气体通过寄米管的扩散
速度为通过常规催化剂颗粒的上千倍，担载催化剂后极大提高催化剂的活性和选择性。

　　碳纳米管作为  米材料家族� 新成员，其特殊的结构和表面特性、优异的储氢能力
和金属及半导体导电性，使其在加氢、脱氢和择型催化等反应中具有很大的应用潜力。
寄米管一旦在催化上获得应用，可望极大提高反应的活性和选择性，产生巨大的经济
效益。
　　3．碳纳米管作为电极材料的研究
　　(1) 锂离子电池负极材料。CNTs的层间距为0.34nm，略大于石墨的层间距0.335nm，
这有利于Li+离子的嵌入与迁出，它特殊的圆筒状构型不仅可使Li+从外壁和内壁两方面
嵌入，又可防止因溶剂化Li+离子嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏。CNTs掺
杂石墨时可提高石墨负极的导电性，消除极化。实验表明，用CNTs作为添加剂或单独用
作锂离子电池的负极材料均可显著提高负极材料的嵌Li+容量和稳定性。
　　（2）电双层电容极材料。电双层电也是一种能量存储装置。除容量较小（一般为二
次镍镉电池的1％）外，电双层电容的其它综合性能比二次电池要好得多，如可大电流充
放电，几乎没有充放电过电压，循环寿命可达上万次，工作温度范围宽等。电双层电容
在声频一视频设备、调谐器、电话机和传真机等通讯设备及各种家用电器中得到了广泛
应用。
　　作为电双层电容电极材料，要求材料结晶度高，导电性好，比表面积大，微孔大小
集中在一定的范围内。而目前一般用多孔炭作电极材料，不但微孔分布宽(对存储能量有
贡献的孔不到30％)，而且结晶度低，导电性差，导致容量小。没有合适的材料是限制电
双层电容在更广阔范围内使用的一个重要原因。
　　碳纳米管比表面积大，结晶度高，导电性好，微孔大小可通过合成工艺加以控制，
因而有可能成为一种理想的电极材料。美国Hyperion催化国际有限公司报道，以催化裂
解法制备的寄米管（管外径约8nm）为电极材料，以38wt%H2SO4为电解液，可获得大于
113F/g的电容量，比目前多孔炭电容量高出2倍多。我们以外径30nm的寄米管为电极材
料，以PVDF为粘结剂，以1MN(C2H5)4BF4／PC为电解液构成电双层电容，测得寄米管电
极电容量为89F／g。
　　目前以寄米管为电极材料的� 双层电容，其重量比功率已超过8kw／kg，使其有可
能作为电动汽车的启动电源使用。
　　三、下一步工作打算
　　在批量制备方面，进一步完善移动床催化裂解工艺、优化沸腾床催化裂解工艺，确
定制造指定规格(管径大小、管的长短和螺旋性等) 寄米管的催化剂组成与工艺条件，
用沸腾床或移动床合成出公斤级设计尺寸的碳纳米管，进行制备碳纳米管扩大试验工艺
流程的概念设计。
　　在应用研究方面，集中力量研究CNTs的电磁波吸收特性、作为电极材料的电化学性
能以及作为催化剂载体的特性。
　　在作为微波吸收剂方面，重点研究寄米管的微观尺寸、形状以及表面状态与微波
吸收性能之间的关系，为制备具有实用价值的寄米管微波吸收剂提供理论依据。同时
研究寄米管中引入量对其作为微波吸占列能的影响，为寄米管微波吸收剂的实际
应用奠定基础。
　　在作为电极材料方面，重点研究CNTs的尺寸、表面基团、电极成型压力(CNTs孔隙率
)以及电解液等对CNTs电化学性能的影响。
　　对于Rh／CNTs催化NOx的分解反应，我们将深入研究CNTs对CO和烃类还原分解NOx的
性能，开发三效（three－way）催化剂。

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